Cette thèse vise à étudier les équilibres de phases entres des solides moléculaires et des phases fluides à basse température (de la température ambiante à environ 100 K) grâce à des mesures originales et le développement de modèles. Grâce à une recherche bibliographique approfondie menée dans le contexte de ce travail pour collecter les données d'équilibre solide-fluide, plusieurs systèmes binaires d'intérêt scientifique et industriel ont été sélectionnés et des campagnes expérimentales ont été menées pour étudier leur comportement thermodynamique à basse température. Trois appareillages et deux protocoles expérimentaux ont été utilisés pour cette étude. La méthode statique-analytique a été utilisée pour mesurer les limites de solubilité de plusieurs composants (benzène, éthylbenzène, p-xylène, m-xylène, o-xylène et tétrahydrothiophène) dans le méthane. L'effet de la présence d'éthane et d'azote sur la solubilité du benzène et du p-xylène dans le méthane a également été étudié. De plus, le comportement thermodynamique du système méthane+néopentane a été étudié au moyen de méthodes statique-analytique et synthétique-indirecte. Les équilibres solide-liquide, solide-liquide-vapeur et liquide-vapeur à basse température ont été mesurés sur une large gamme de température (de 344 K jusqu'à 100 K). Un nouvel appareillage utilisant un système d'échantillonnage original a été conçu et construit pour surmonter certaines des limitations et des inconvénients de nos appareillages existant. L'appareillage a été validé grâce à des mesures expérimentales d'équilibre solide-liquide et solide-liquide-vapeur du système éthane+benzène. Parallèlement à l'investigation expérimentale, un travail de modélisation a été mené pour améliorer la modélisation des équilibres des phases solide-fluide. L'approche de modélisation utilisée est basée sur le couplage de l'approche dite classique pour le calcul de la fugacité des phases solides et de l'équation d'état cubique avec des règles de mélange classiques pour le calcul des propriétés des phases fluides. Les principaux résultats du travail de modélisation sont i) la tendance du paramètre d'interaction binaire, kij, à atteindre une valeur constante à basse température et ii) la continuité du kij entre les équilibre solide-fluide et fluide-fluide. En se basant sur ces observations, une valeur constante de kij a été obtenue par régression du modèle sur les données d'équilibre fluide-fluide de certains mélanges binaires à des températures proches de la température du point triple du composé le plus lourd. Ce kij a été utilisée pour prédire l'équilibre solide-fluide et des résultats très satisfaisants ont été obtenus. Les résultats de ce travail ont permis d'acquérir des nouvelles connaissances sur les diagrammes de phases globaux et les équilibres solide-fluide de plusieurs mélanges. Ces informations ont été appliquées au procédé de liquéfaction du gaz naturel afin de fournir des informations précises sur les limites de solubilité des composants étudiés et ainsi adopter des spécifications de purification optimales en amont de la liquéfaction.
This work aims at investigating the low temperatures (from ambient temperature down to 100 K) phase equilibria including molecular solids by means of original measurements and the development of accurate models. Thanks to the deep bibliographic research that has been carried out in this work for collecting the available solid-fluid equilibrium data, several binary systems of scientific and industrial interest have been selected and experimental campaigns have been carried out for investigating their thermodynamic behavior at low temperatures. Three apparatuses and two experimental procedures have been used for this experimental investigation. The static-analytic method have been used for measuring the solubility limits of several components (benzene, ethylbenzene, p-xylene, m-xylene, o-xylene, and tetrahydrothiophene) in methane as solvent; the effect of the presence of ethane and nitrogen on the solubility of benzene and p-xylene in methane has been also studied. In addition, the thermodynamic behavior of the methane+neopentane system has been deeply investigated by means of the static-analytic and the synthetic-indirect methods; indeed, the solid-liquid, the solid-liquid-vapor and the low-temperature liquid-vapor equilibria have been measured over a large range of temperature (from 344 K down to 100 K). To overcome some of the limitations and drawbacks of our existing static-analytic apparatuses, a new apparatus using an original sampling system has been designed and built. The apparatus has been validated by carrying out experimental measurements of the solid-liquid and solid-liquid-vapor equilibria of ethane+benzene system. Concurrently to the experimental investigation, a modeling work has been carried out for improving the representation of the low-temperature solid-fluid equilibrium. The used modeling approach is based on the coupling of the so-called classical approach for the solid phase fugacity and the Peng Robinson cubic equation of state with classical mixing rules for the calculation of the fluid phase properties. The main outcomes of the modeling investigation are i) the tendency of the binary interaction parameter, kij, to reach a constant value at low temperatures and ii) the continuity of the kij between the solid-fluid equilibrium and the fluid-fluid equilibrium. Based on these observations, constant kij values have been regressed on the fluid-fluid equilibrium data of selected binary mixtures at temperatures close to the triple point temperature of the solid formers. Then, this kij has been used for predicting the solid-fluid equilibrium of these mixtures, and very satisfactory results have been obtained. The results of these experimental and modeling investigations have allowed acquiring new knowledge about the global phase diagrams and the solid-fluid phase equilibrium of several mixtures. This information have been applied to the natural gas liquefaction process in order to provide accurate information about the solubility limits of the studied components and thus adopting optimal purification specifications upstream the liquefaction.
Titre anglais : Investigation of the low temperatures phase equilibria involving molecular solids: application to LNG production
Date de soutenance : vendredi 10 décembre 2021 à 13h00
Adresse de soutenance : 35 rue saint Honoré, Fontainebleau 77300. - 1.05
Directeur de thèse : Paolo STRINGARI
Co-encadrant : Marco CAMPESTRINI
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